購買時請注意選擇相應的產品名稱
| 己二酸分解法、環戊烯氧化法等制取環戊酮的方 | |||
|---|---|---|---|
|
本文作者對己二酸分解法、環戊烯氧化法等制取環戊酮的方法作簡要評述。環戊酮是一種重要的精細化工中間體，是香料及醫藥工業的原料[1]，可用于制備新型香料二氫茉莉酮酸甲酯[2]、白蘭酮[3]、2-正己基環戊酮[4]及多 種抗炎、抗癌藥物[5－ 9]，也用于生化研究[10]、殺蟲 劑[11]和除草劑的合成[12]。 1925年Thorpe 和Kon報道了以氫氧化鋇為催化劑，己二酸在高溫下發生分子內縮合生成環戊酮的研究[13]，經過工藝改進，該方法獲得了成功，是目前環戊酮工業化生產的主要方法，但存在原料短缺、價格高的缺點。2006年世界環戊酮需求量超過1.5萬噸，而年產量只有1萬 噸左右[14－ 15]，產需缺口較大。隨著環戊酮需求量的逐年增加，該方法已不能滿足環戊酮大規模生產的要求。20世紀70年代以來，隨著石油化工的迅速發展，乙烯裂解裝置中副產C5餾分的量顯著增加，環戊烯資源日趨豐富，國內外開始重點研究用環戊烯氧化合成環戊酮，如日本的Zeon公司[16]和上海石化公司化工研究所[17]均在這方面取得了較大進展。目前研究的主要方向集中在氧化劑和催化劑的 選擇及反應途徑的改變上，目的在于提高收率、簡化工藝、降低成本。有關環戊酮合成的文獻報道日益增多，環戊酮的研究進入了一個新的階段。
己二酸及其衍生物高溫分解法 己二酸熱解法是目前環戊酮生產的主要方法，約占世界總產量的90%以上，其基本流程是將己二酸與氫氧化鋇均勻混合，加熱、蒸餾，環戊酮產率可達75%～80%[13, 15]。除氫氧化鋇外，其它催化劑也能使己二酸發生環化作用，如氟化鋰[18]。加熱己二酸到250～280 ℃，環戊酮收率約為52%。其反應機理研究認為（如圖1所示）：
氟化鋰與己二酸發 收稿日期：2007–11–29；修改稿日期：2008–01–29。 基金項目：國家自然科學基金（20677007）及高等學校博士學科專項科研基金資助課題（20070141060）。 第一作者簡介：隋超（1982－），男，碩士研究生，研究方向為環境友好催化。聯系人：李新勇，教授。
·810·生親核反應，生成己二酸的單羧酸陰離子和氟化鋰氫陽離子。隨著反應溫度的升高，單羧酸陰離子脫羧，生成一分子的CO2和1-戊酸碳負離子，后者極易環化得到烯醇陰離子化合物，然后羥基陰離子與氟化鋰上的質子結合，以水的形式除去。溶液中其它鹽離子的存在，會與己二酸發生反應生成己二酸鹽，阻礙氟化鋰與己二酸發生親核反應，使環戊酮的收率降低。又如程欣等[19]將己二酸熔融于高沸點溶劑中，用泵把高溫熔融混合物送入內部裝有負載催化劑的催化反應塔內，反應生成的環戊酮迅速離開催化劑床層，經冷凝、精餾得工業一級品環戊酮。從反應塔底流出的高沸點溶劑和未反應的少量己二酸可循環使用，進一步提高了環戊酮的產率。
氟化鋰催化己二酸生成環戊酮反應機理
與己二酸相似，己二酸的酯類衍生物，如己二酸 二甲酯、己二酸二乙酯等，在高溫條件下也可以發生環化作用生成環戊酮，所用的催化劑主要有 MnO2[20]、 Al2O3[21]及CeO2[22]等。其中以CeO2為催化劑的研究最為活躍，Nagashima等[22]在350～475 ℃條件下使己二酸二甲酯發生氣相環化反應，考察了反應時間、溫度等對環戊酮收率的影響。結果表明，轉化率隨反應時間和溫度的增加而升高，選擇性卻隨之降低。反應生成的甲醇與環戊酮發生烷基化反應導致環戊酮表觀產率降低，是造成該反應選擇性降低的主要原因，另外環戊酮分子間縮合及環戊酮加氫脫水重新生成環戊烯等反應的發生也使得環戊酮選擇性降低，其主要反應途徑可表示如下（見圖2）。 
1—己二酸二乙酯分子內酮化反應；2—環戊酮與甲醇甲基化反應；
3—環戊酮丁間醇醛加成；4—烯烴加氫；5—酮脫氫； 6—羰基氫化生成醇；7—醇脫水生成烯烴
|
| 上一篇：關于化學中sp雜化中的s和p是如何進行sp雜化的 | 下一篇：環戊烯非催化劑直接氧化法實際應用困難較大 |
|---|
無法在這個位置找到： xy/left.htm
2013-2019@ 河南尋夢電子商務有限公司版權所有
豫ICP備17046142號-2