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目前環戊酮的生產方法原料短缺成本高加之副反 | |||
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目前環戊酮的生產仍以己二酸及其衍生物的高溫熱解為主,但由于原料短缺、成本高加之副反應較多,這一方法將逐漸被淘汰;同樣,環戊二醇、尼龍66等高溫分解法也因此而無法應用于實際生產。環戊烯氧化法資源充足,從經濟上考慮這種方法最具競爭力,N2O高溫高壓非催化劑氧化法雖然不需要催化劑,但對設備要求高、操作復雜,離實際應用有一定的距離,尚需進一步優化反應條件,使環戊烯在較溫和條件下實現轉化;環戊烯水合再脫氫法能夠在溫和條件下實現環戊烯到環戊酮的轉化,但存在工藝路線長,烯烴水合、環戊醇脫氫轉化率低等原因,造成生產成本增加。
其他包括環戊烷氧化法[56]、1,6-己二醇和 尼龍66分子內縮合法[57- 59]及環戊烯電化學氧化法[60]等。Mishra等[56]以硅膠負載的聯麥過氧釩鹽為催化劑。環戊烷轉化率和環戊酮收率隨著氧氣壓力的升高而增加,氧氣壓力為1.4 MPa時,環戊酮達到最大產率10%。與己二酸分子內縮合生成環戊酮類似,1,6-己二醇在催化劑的作用下也可發生分子內縮合反應,但產物受溫度的影響較大。Grabowska等[57]合成了含Fe、Si、Cr、K的復雜氧化物催化劑,加 熱1,6-己二醇到643 K, 環戊酮最大產率為18%。當溫度升高到663 K時, 則主要發生分子間縮合反應,產物為二戊酮。CeO2不僅能夠催化己二酸酯類衍生物發生分子內縮合生成環戊酮,經行MnOx修飾后, 對1,6-己二醇同樣顯示出較佳的催化效果[58]。 此外,尼龍66在高溫條件下(約200 ℃) 加熱分解[59]及環戊烯在高氯酸水溶液中陽極氧化[60]也有少量環戊酮產生,巨大的能源消耗使得這些方法的研究難以引起足夠的重視,目前只有極少的文獻報道。
另一方面雖然TEMPO等非金屬 催化劑對醇類氧化生成相應羰基化合物具有很好的催化效果,但這方面的研究主要集中在芳醇和伯醇,至今未有環戊醇氧化方面的報道,使得該工藝缺乏理論支持,較短時間內難以實現大規模工業生產;改進的Waker催化劑法可大大提高環戊烯催化氧化的轉化率和對環戊酮的選擇性。但均相反應催化劑的分離比較困難,而對催化劑固載的非均相反應目前研究不夠深入,很多僅為嘗試性的研究,因此繼續探討合適的共氧化劑和鈀配合物在適宜載體上的固載化無疑是很有必要的。若能很好地解決催化劑流失問題,非均相Waker催化劑法將成為環戊酮合成最具應用前景的方法之一。
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